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阻垢剂机理_

发布日期:2020-05-09 14:34

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  缓蚀缓蚀缓蚀缓蚀阻垢剂的原理 阻垢剂的原理阻垢剂的原理阻垢剂的原理 阻垢剂在水中 有一定的有效期,随着时间的推移,阻垢剂的一些成分会发 生水解、分解或其它化学作用,降低阻垢剂的作用,因此随 着补充水,要加入阻垢剂,便是维护水中有效物浓度。 阻 垢剂:凡能控制产生泥垢和水垢的药剂称之为阻垢剂。 阻 垢机理:阻垢剂的官能团对水垢成分,阳离子具有螯合力, 封锁阳离子,抑制其与阴离子的反应而防止结垢,同时,阻 垢剂对晶核和晶 体的活性点有特殊吸附能力,抑制其生长, 故只需投加较低浓度就能显示出效果。阻垢剂的这种化学计 算当量作用,称为低限效应。3 _; N4 F# _, d 无机垢的形成过 程可分为下面 3 个步骤: s) o2 V& T ● 形成过饱和溶液; . }# ^% \3 ● 晶核成长, 形成晶体。 ● 生成晶核; Q/ y+ Q# i+ J: Q+ l 这 3 个步骤中有一个遭到破坏, 结垢 过程即被减缓或抑制。阻垢剂的作用就是有效阻止这些步骤 中的一个或几个,以达到阻垢目的。阻垢剂干扰晶体生长的 机理有如下几种说法:/ Z9 H: a3 f; M 增溶作用+ x: e+ C; k2 v$ J X W4 A 1.螯合 螯合增溶作用是指阻垢剂与 水中 Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等高价金属离子络合成稳 定的水溶性螯合物,使水中游离态钙、镁离子的浓度相应降 低,这样就好像使 CaCO3 等物质的溶解度增大了,本来会析 出溶液的 CaCO3 等物质实际上没有形成沉淀。 所谓阈 限效应阻垢是指只需向溶液中加入少量的阻垢剂,就能稳定 溶液中大量的结垢离子,它们之间不存在严格的化学计量关 系,当阻垢剂的量增至过大时,其稳定阻垢作用并无明显改 进。 2.晶格畸变作用 晶体正常形成的过程 是微粒子(离子、原子或分子)根据特定的晶格方式进行十 分有规则的排列,从而形成外形规则、熔点固定、致密坚固 的物质结构。所谓晶格畸变是指在晶体生长的过程中,常常 会由于晶体外界的一些原因,大发pk10而使得晶体存在空位、错位等 缺陷或形成镶嵌构造等畸变,其结果使同一晶体的各个晶面 发育不等。晶体中这种局部组分的差异会导致晶体内部的应 力,晶体本身与镶嵌物质膨胀系数的不同也会导致应力。这 些应力使晶体不稳定。当环境发生某些变化时,大晶体便会 碎裂成小晶体。 阻垢剂分子由于吸附在位于晶体活性 生长点的晶格点阵上,使晶体不能按照晶格排列正常生长, 使晶体发生畸变,使晶体的内部应力增大导致晶体破裂,从 而防止微晶沉积成垢,达到阻垢目的。 3.吸附与分散作用 阻垢分散剂属于阴离子有机化合物,可因物理化学吸附作用 而吸附于胶体颗粒及微晶粒子上,在颗粒表面形成新的双电 层,改变颗粒表面原来的电荷状况。于是,因同性电荷相排 斥而使它们稳定地分散在水体中。 缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂[1]。 ① ① ① ① 阳极型缓 蚀剂阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂 阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂, 如铬酸 盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。它们的作用是在金属表面阳极区与金 属离子作用, 生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。 这样就抑制了金属向 水中溶解。阳极反应被控制,阳极被钝化。硅酸盐也可归到此类,它也是通过抑制腐蚀反应 的阳极过程来达到缓蚀目的的。 阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度, 以使全部阳极都被钝 化,一旦剂量不足,将在未被钝化的部位造成点蚀。 ②②②②阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀 剂阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂 抑制电化学阴极反应的化学药剂,称为阴极型缓蚀剂。 锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物,钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂能与 水中、与金属表面的阴极区反应,其反应产物在阴极沉积成膜,随着膜的增厚,阴极释放电 子的反应被阻挡。在实际应用中,由于钙离子、碳酸根离子和氢氧根离子在水中是天然存在 的, 所以只需向水中加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。 ③③③③混合型缓蚀剂混合型缓 蚀剂混合型缓蚀剂混合型缓蚀剂 某些含氮、 含硫或羟基的、 具有表面活性的有机缓蚀剂, 其分子中有两种性质相反的极性基团, 能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜, 它们既能在 阳极成膜,也能在阴极成膜。阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散,起了缓蚀作用,巯基 苯并噻唑、苯并、十六烷胺等属于此类缓蚀剂。 根据生成保护膜的类型根据生成保护 膜的类型根据生成保护膜的类型根据生成保护膜的类型 除了中和性能的水处理剂, 大 部分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金 属保护膜,以达到缓蚀目的。根据缓蚀剂形成的保护膜的类型,缓蚀剂可分为氧化膜型、沉 积膜型和吸附膜型缓蚀剂。 ①①①①氧化膜型缓蚀剂氧化膜型缓蚀剂氧化膜型缓蚀剂氧 化膜型缓蚀剂 铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被 看作氧化膜型缓蚀剂。 铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂, 无需水中溶解氧的帮助即能与金属 反应,在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其余的几种,或因本身氧化能力弱,或因 本身并非氧化剂, 都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。 由于这些氧化膜型缓蚀剂是 通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的, 这些阳极缓蚀剂能在阳极与金属离子作用形成 氧化物或氯氧化物。沉积覆盖在阳极上形成保护膜,以铬酸盐为例,它在阳极反应形成 Cr(OH)3 和 Fe(OH)3,脱水后成为 CrO3 和 Fe2O3 的混合物(主要是γ -Fe2O3)在阳极构成保 护膜。因此有时又被称作阳极型缓蚀 剂或危险型缓蚀剂,因为它们一旦剂量不足(单独缓蚀时,处理 1L 水,所需剂量往往高达 几百、甚至过千毫克)就会造成点蚀,使本来不太严重的腐蚀问题,反而变得更加严重。氯 离子、高温及高的水流速都会破坏氧化膜,故在应用时,要根据工艺条件,适当改变缓蚀剂 的浓度。 硅酸盐也可粗略地归到这一类里来, 因为它主要也是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程 来达到缓蚀的。但是,它不是通过与金属铁本身、而可能是由二氧化硅与铁的腐蚀产物相互 作用, 以吸附机制来成膜的。 ②②②②沉淀膜型缓蚀剂沉淀膜型缓蚀剂沉淀膜型缓蚀剂 沉淀膜型缓蚀剂 锌的碳酸盐、 磷酸盐和氢氧化物, 钙的碳酸盐和磷酸盐是最常见的沉淀 膜型缓蚀剂。由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中、于金属 表面的阴极区反应而沉积成膜, 所以又被称作阴极型缓蚀剂。 阴极缓蚀剂能与水中有关离子 反应,反应产物在阴极沉积成膜;以锌盐为例,它在阴极部位产生 Zn(OH)2 沉淀,起保护膜 的作用。锌盐与其他缓蚀剂复合使用可起增效作用,在有正磷酸盐存在时,则有 Zn3(PO4)2 或(Zn,Fe)3(PO4)2 沉淀出来并紧紧粘附于金属表面,缓蚀效果更好。在实际应用中,由于钙 离子、碳酸根和氢氧根在水中是天然地存在的,一般只需向水中加入可溶性锌盐(例如:硝 酸锌、硫酸锌或氯化锌,提供锌离子)或可溶性磷酸盐(例如:正磷酸钠或可水解为正磷酸 钠的聚合磷酸钠,提供磷酸根) ,因此,通常就把这些可溶性锌盐和可溶性磷酸盐叫作沉积 膜型缓蚀剂或阴极型缓蚀剂。这样,可溶性磷酸盐(包括聚合磷酸盐)就既是氧化膜型缓蚀 剂,又是沉积膜型缓蚀剂。另外,一些含磷的有机化合物,如有机磷酸(盐) 、有机磷酸酯 和有机磷羧酸,也可归到这类缓蚀剂中,大约与其最终能水解为正磷酸盐不无关系。由于沉 淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合, 而且是多孔的, 往往出现在金属表面附着不好的现象, 缓蚀效果不如氧化型膜。 ③③③③吸附膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂吸附 膜型缓蚀剂 吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂, 它们具有极性基因, 可被金属的表面电荷 吸附,在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜,从而阻止或减缓相应电化学的反应。如某 些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物,其分子中有两种性质相反的基团; 亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基(例如,氨基)吸附于金属表面上,形成一层 致密的憎水膜,保护金属表面不受水腐蚀。牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等这些被称作“膜 胺”的胺类,就是水处理中常见的吸附膜型缓蚀剂。巯基苯并噻唑、苯并和甲基苯并三 唑这些唑类,是有色金属(尤其是铜)的理想缓蚀剂。它们虽然与铜金属本身作用成膜,但 与上述典型的氧化膜型缓蚀剂不同, 不是通过氧化, 而是通过与金属表面的铜离子形成络合 物,以化学吸附成膜的。当金属表面为清洁或活性状态时,此类缓蚀剂能形成缓蚀效果令人 满意的吸附膜。但如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下,就 很难形成效果良好的缓蚀膜,此时可适当加入少量表面活性剂,以帮助此类缓蚀剂成膜。 由于缓蚀剂的缓蚀机理在于成膜, 故迅速在金属表面上形成一层密而实的膜, 乃获得缓蚀成 功之关键。为了迅速,水中缓蚀剂的浓度应该足够高,等膜形成后,再降至只对膜的破损起 修补作用的浓度;为了密实,金属表面应十分清洁,为此,成膜前对金属表面进行化学清洗 除油、除污和除垢,是必不可少的步骤。 上述各类缓蚀剂,除中和胺与膜胺主要用于锅 炉凝水处理、硅酸盐用于饮用水处理外,其他各类则常用于冷却水处理。若单就对碳钢的缓 蚀效果而言,铬酸盐,尤其是配合以聚磷酸盐和锌盐的铬酸盐,至今仍然是循环冷却水处理 缓蚀剂中最为理想者。美国在相当程度上仍在应用着它。应用时,一般将水的 pH 值控制为 微酸性,以阻抑致垢盐结垢。但铬酸盐(六价的)有毒,虽然它对循环冷却水中的菌、藻等 有害微生物有杀灭作用,但对环境造成污染。因此,在世界范围内已逐渐为(聚)磷酸盐所 取代。 这标志着循环冷却水碱性处理时代的开始。 这一概念就是对水的 pH 值不再着意控制, 而是听其自然。水中致垢盐的结垢问题则依靠有机磷酸(盐)和聚丙烯酸(盐)等这些高效 阻垢剂、分散剂来解决。但是,磷酸盐是水中微生物的营养源,它的排放会造成水体富营养 化, 结果, 从另一方面对环境造成污染。 于是, 在不允许使用铬酸盐和 (聚) 磷酸盐的地方, 其他几类缓蚀剂得到了应用机会。但是,钼酸盐等应用成本高;亚硝酸盐不宜作敞开式循环 冷却水系统的缓蚀剂, 除非有特效杀生剂有效在控制住能使它分解失效的微生物; 硅酸盐缓 蚀效果差(由于成膜时间长,有时,在金属表面形成一层较完整的膜,需 2~3 个星期) ,而 且,一旦有垢产生,就很难去掉;锌盐中的锌与铬一样,也是重金属,也对水体中的生物造 成威胁。因此,人们对含磷量较少的有机缓蚀剂的开发和应用,表现出浓厚的兴趣,进而导 致了“全有机配方”水处理剂的上市。不过,迄今为止,在缓蚀剂的开发和应用上,还没有 出现像过去由使用聚磷酸盐转为使用铬酸盐, 或由使用铬酸盐复转为使用聚磷酸盐那样的突 破性的进展。用“全有机配方”缓蚀剂,水的腐蚀条件不能太苛刻,否则,必须以无机缓蚀 剂予以补救。

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